Reacción de Cannizzaro

¿Qué es la reacción de Cannizzaro?

La reacción de Cannizzaro es una reacción química que involucra la desproporción de un aldehído, en la cual el aldehído se convierte en un alcohol y un ácido carboxílico. Esta reacción fue reportada por primera vez en 1853 y lleva el nombre del químico italiano Stanislao Cannizzaro, quien la describió por primera vez. Implica el uso de NaOH concentrado u otras bases fuertes, lo que resulta en la formación de una mezcla equimolar de un alcohol primario y una sal carboxílica. Sin embargo, esta reacción se limita a aldehídos sin α-hidrógenos, ya que aquellos con α-hidrógenos experimentan una condensación aldólica en su lugar. Como resultado, la reacción de Cannizzaro se conoce comúnmente como la desproporción de Cannizzaro.

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Reacción de Cannizzaro

El mecanismo de transferencia de hidruro en esta reacción ocurre directamente entre aldehídos, sin la participación de un medio de reacción. Curiosamente, la reacción se puede utilizar en la síntesis de benzoato de bencilo a partir de benzaldehído. Cuando el aldehído oxidante difiere del aldehído reductor, la reacción se conoce como reacción de Cannizzaro cruzada (o cruzada). Este tipo de reacción es útil para sintetizar rendimientos elevados de alcohol, como cuando el formaldehído se hace reaccionar con otro aldehído en presencia de Ba(OH)2·8H2O a 100-110 ºC, lo que da como resultado más del 80-90% de rendimiento de alcohol sin la necesidad de un disolvente.

En una reacción de Cannizzaro cruzada, los aldehídos con sustituyentes aceptores de electrones experimentan la reacción a una velocidad más rápida que aquellos con grupos donadores de electrones. También se pueden usar diferentes aldehídos aromáticos, siendo el aldehído donador de electrones reducido y el aldehído aceptor de electrones oxidado. La susceptibilidad de varios aldehídos estudiados a la oxidación disminuye en el siguiente orden: m-nitrobenzaldehído, furfural, p-bromobenzaldehído, benzaldehído y p-anisaldehído.

La reacción de Cannizzaro puede ocurrir en condiciones de alta temperatura y alta presión, como 250 °C y 4 MPa, para producir más del 50 % de metanol MeOH a partir de formaldehído CH2O, incluso sin el uso de un catalizador. También puede ocurrir en una superficie sólida, como MgO y TiO2, y en fase gaseosa.

La reacción de Cannizzaro se realiza típicamente en presencia de una base fuerte, como hidróxido de sodio NaOH o hidróxido de potasio KOH. Cuando un aldehído se trata con una base fuerte, se convierte en su base conjugada, que es un carbanión. Este carbanión puede entonces reaccionar con una molécula del aldehído, formando un ion alquiloxido. El ion alquiloxido se convierte en un alcohol mediante la pérdida de un protón, mientras que la molécula restante del aldehído se convierte en un ácido carboxílico mediante la pérdida de un protón y la adición de un grupo hidroxilo..

Una de las características clave de la reacción de Cannizzaro es que es un ejemplo de un proceso auto-sostenible, lo que significa que los productos de la reacción pueden participar en la reacción para producir más productos. Esto lleva a una reacción en cadena, en la que el aldehído es consumido y convertido rápidamente en los productos finales..

La reacción de Cannizzaro se utiliza a menudo en la síntesis de alcoholes y ácidos carboxílicos, y puede utilizarse para sintetizar una amplia gama de compuestos con diferentes grupos funcionales. Sin embargo, ha sido en gran parte reemplazada por métodos más eficientes y selectivos, como la oxidación de Baeyer-Villiger, que permite la conversión selectiva de un aldehído en una cetona o éster..

Resumen

La reacción de Cannizzaro es un método útil para la síntesis de alcoholes y ácidos carboxílicos, pero ha sido en gran parte reemplazada por métodos más modernos. A pesar de esto, sigue siendo una parte importante de la historia de la química y continúa siendo estudiada por los químicos hoy en día..

Ejemplo

Aquí se presenta un ejemplo de la reacción de Cannizzaro:
El 2-pentanona (un aldehído) se trata con hidróxido de sodio (una base fuerte).

2-pentanona + NaOH –> 2-pentanol + Formiato de sodio

En este ejemplo, el aldehído 2-pentanona se reduce al alcohol 2-pentanol vía la reacción de Cannizzaro. El formiato de sodio es un subproducto de la reacción.

Vea un ejemplo de un experimento de química orgánica con ácido benzoico como material de partida en una reacción de Cannizzaro.

Mecanismo de reacción

El mecanismo de la reacción de Cannizzaro implica varios pasos:

  • Protonación del aldehído: El aldehído se protona por la base fuerte, formando un catión de aldehído.
  • Desprotonación del catión de aldehído: El catión de aldehído se desprotona por otra molécula de la base fuerte, formando un anión alcoxido.
  • Desprotonación reductora: El anión alcoxido es reducido por una molécula protonada del aldehído, formando un alcohol y una molécula protonada de la base fuerte.
  • Desprotonación de la base fuerte protonada: La molécula protonada de la base fuerte se desprotona, formando el producto final (el alcohol) y una molécula de la base fuerte.

En general, la reacción de Cannizzaro implica la reducción de un aldehído a un alcohol por una base fuerte, con la formación de un subproducto (como el formiato de sodio en el caso del hidróxido de sodio). La reacción requiere dos moléculas de la base fuerte por cada molécula de aldehído.

Referencias