Alcoholes

¿Qué es un alcohol?

Los alcoholes on compuestos que presentan la agrupación -OH.

grupo funcional alcohol

Propiedades ácido-base

Los alcoholes pueden comportarse como ácidos o bases. Muchas reacciones en las que intervienen se justifican a partir de sus propiedades ácido-base.

Con ácidos fuertes dan iones alquiloxonio y con bases fuertes, alcóxidos. Ambos son procesos de equilibrio.

Para la preparación de alcóxidos se suelen usar bases como Nao, hidruros metálicos, amiduro sódico o butil litio.

En reacciones en las que participan de alguna manera los iones alcóxido (R-O), basta que estén en una concentración inferior a la estequiométrica, para lo que suele añadirse al alcohol hidróxido sódico o potásico (potasa alcohólica).

El valor del pKa de alcoholes está en un rango de 15, similar al del agua (15.7). Además, la acidez de un alcohol depende de su estructura:

CH3OH > primario (1º) > secundario (2º) > terciario (3º)

Formulación

Siga el enlace para un resumen de las reglas de formulación y nomenclatura de alcoholes.

Reacciones de alcoholes

Además de las reacciones ácido base de los alcoholes en el apartado de reacciones de alcoholes se describen las principales reacciones orgánicas de estos grupos funcionales.

Análisis de alcoholes

Como prueba de la existencia de un alcohol, generalmente se recurre al análisis de su espectro IR: la ausencia de banda carbonílica y la aparición de una banda de fuerte intensidad en la región de 3600 a 3400 cm-1.

Dicha banda también puede ser indicativa de aminas y fenoles de los que pueden distinguirse por el diferente carácter ácido y básico; las aminas tienen carácter básico, los fenoles son considerablemente más ácidos que los alcoholes y se disuelven NaOH al 5 %.

Como métodos para su identificación, clasificación e identificación se utilizan los siguientes ensayos:

Reacción con sodio metálico

Procedimiento: Un pequeño trozo de sodio metálico del tamaño de medio guisante se añade sobre 3 ml del alcohol y se observa el resultado. El ensayo se considera positivo si se observa desprendimiento de hidrógeno.

Para destruir el exceso de sodio se adicionan unos mililitros de EtOH y se espera al cese del desprendimiento de gas antes de verter al correspondiente contenedor de reciclado.

Ensayo de Lucas (ZnCl2 / HCl conc)

Los alcoholes terciarios reaccionan con facilidad con ZnCl2 / HCl conc. para dar cloruros de alquilo insolubles en agua, mientras que los alcoholes secundarios reaccionan lentamente, y los primarios permanecen prácticamente inertes. La prueba no es válida para alcoholes arílicos y aquellos insolubles en agua.

Procedimiento: Se prepara el reactivo disolviendo 16 g de cloruro de zinc anhidro en 10 ml de HCl concentrado, y se enfría la mezcla para evitar la pérdida de HCl. Cerrar bien el matraz del reactivo, debido a que el ZnCl2 es fuertemente higroscópico y pierde efectividad. Añadir tres o cuatro gotas de alcohol a 2 ml del reactivo de Lucas en un tubo de ensayo pequeño. Cerrar el tubo y agitar vigorosamente durante 15 s, y dejar reposar a temperatura ambiente.

En función del resultado obtenido podemos hacer la siguiente clasificación:

  • Los alcoholes terciarios, los alílicos y los bencílicos reaccionan casi inmediatamente produciendo la separación de dos capas (la acuosa y la del cloruro de alquilo).
  • Los secundarios después de algunos minutos producen una disolución opalescente debido a la formación del cloruro insoluble.
  • Los primarios con menos de 6 carbonos se disolverán y los superiores no se disolverán y la fase acuosa permanecerá clara.
  • Si existe duda entre secundario y terciario se repite el ensayo con HCl concentrado. Los terciarios continúan reaccionando rápidamente produciendo el cloruro de alquilo insoluble; mientras que los secundarios no reaccionan.

Ensayo de oxidación (K2Cr2O7 / H2SO4)

Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan rápidamente con ácido crómico para dar una suspensión verdosa debido a la formación de Cr(III), mientras que los alcoholes terciarios no dan esta reacción.

La presencia de otras funciones fácilmente oxidables como aldehídos o fenoles pueden interferir, ya que también reaccionan con este reactivo.

Procedimiento: Preparar el reactivo disolviendo 5 g de dicromato potásico en 50 ml de agua y añadiendo 5 ml de H2SO4 concentrado. A una cantidad de 2 ml del reactivo se añaden unas gotas del alcohol, agitándose la mezcla.

Caracterización de los alcoholes: obtención de ésteres

Se han utilizado numerosos ésteres como ayuda en la caracterización de alcoholes, comprendiendo una amplia variedad de ésteres de ácido ftálicos, xantatos, benzoatos y acetatos, siendo los dos últimos especialmente indicados para la caracterización de glicoles y compuestos polihidroxílicos.

Ensayo con cloruro de acetilo (CH3COCl)

Reaccionan vigorosamente con cloruro de acetilo, formando un éster y desprendiendo HCl que puede detectarse con papel indicador.

Procedimiento: En un tubo de ensayo seco se colocan 0.5 ml de alcohol y con cuidado se añade gota a gota 0.3 ml de cloruro de acetilo, observando si se produce reacción por el desprendimiento de calor.

La disolución se vierte sobre 10 ml de hielo-agua y se detecta el olor de la muestra (los ésteres de alcoholes sencillos suelen tener olores afrutados).

¡PELIGRO! «Debido a la peligrosidad del cloruro de acetilo se debe realizar el ensayo en vitrina de gases y empleando guantes.«

Reacción con cloruro de benzoilo (reacción de Schotten-Baumann)

Procedimiento: En un tubo de ensayo se disuelven 2 ml de alcohol en 8 ml de NaOH al 10 %. Después se añaden, en porciones de 0.5 ml, un total de 2 ml de cloruro de benzoilo, agitando durante 1 min el tubo de ensayo después de cada adición.

¡PELIGRO! «Debido a la peligrosidad del cloruro de benzoilo se debe realizar el ensayo en vitrina de gases y empleando guantes.«

La mezcla de reacción se vierte sobre 10 ml de agua fría y el éster sólido formado se recoge por filtración. Se puede recristalizar de EtOH/H2O.

Preparación de 3,5-dinitro y p-nitrobenzoatos

Si la formación de benzoatos no suele dar un producto sólido o resultan difíciles de cristalizar se recurre a la formación de 3,5-dinitro y p-nitrobenzoatos.

Procedimiento: En un matraz de fondo redondo se colocan 100 mg de alcohol, 100 mg de cloruro de p-nitrobenzoilo o de cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo, 2 ml de piridina y un trozo de plato poroso. Colocar un refrigerante de reflujo y calentarlo durante 1 h. Se deja reposar durante toda la noche.

Enfriar la mezcla de reacción y añadir 5 ml de agua y dos o tres gotas de H2SO4. Agitar fuertemente y recoger los cristales por filtración. Se suspenden los cristales en 5 ml de NaOH al 2 % para eliminar el correspondiente ácido nitrobenzoico (3,5-dinitrobenzoico: punto de fusión = 202 ºC; p-nitrobenzoico: punto de fusión = 241 ºC). Filtrar, lavar varias veces con agua fría y recristalizar de EtOH o EtOH/H2O.

Caracterización de los alcoholes: obtención de uretanos

Los alcoholes (deben ser anhidros) reaccionan con isocianatos para producir uretanos.

Procedimiento: Colocar 0.2 ml de alcohol y 0.2 ml de fenil isocianato en un tubo seco. Si no se produce reacción inmediatamente calentar en un baño de agua a 60-70 ºC durante 5 min.

Enfriar en un baño de hielo. Filtrar y recristalizar de éter de petroleo o CCl4.

 

Los fenoles son compuestos cuya acidez es intermedia entre la de los ácido caboxílicos y los alcoholes. De estos últimos se pueden distinguir debido a su solubilidad en disolución de NaOH al 5 % (los alcoholes no se disolverían, si no son solubles en agua) y no se solubilizan en disolución de bicarbonato sódico al 5 % (los ácidos si lo harían), salvo que posea el fenol sustituyentes altamente electrón atrayentes como grupos nitro.

Análisis de glicoles

Las propiedades físicas de estos compuestos son consecuencia directa de la formación de enlaces de hidrógeno y se manifiestan en sus puntos de ebullición relativamente altos, su elevada viscosidad y su solubilidad en agua.

En cuanto a sus propiedades químicas, por un lado son las típicas de los alcoholes y por otro son específicas como consecuencia de la presencia de dos grupos hidroxílicos sobre átomos de carbono contiguos. Entre estas reacciones específicas podemos destacar las dos siguientes.

Ensayo con bórax

Procedimiento: Se preparan 100 ml de disolución de bórax (tetraborato sódico) al 10 % con la fenolftaleína suficiente para producir una coloración rosada.

Añadir una o dos gotas del glicol a 0.5 ml del reactivo observándose la desaparición del color. El color reaparece al calentar y se atenúa a medida que se enfría la disolución.

Oxidación con ácido peryódico (H5IO6)

Procedimiento: El reactivo se prepara disolviendo 0.5 g de ácido para peryódico (H5IO6) en 100 ml de agua desionizada. En un tubo de ensayo que contenga 2 ml de reactivo añadir una gota de HNO3 conc. y agitar fuertemente.

Adicionar una gota del compuesto que quiera ensayarse y agitar durante unos 15 s. Añadir una o dos gotas de disolución de AgNO3 al 3 %. La formación instantánea de un precipitado blanco de yodato de plata significa un resultado positivo del ensayo.

Análisis de fenoles

Ensayo con cloruro férrico (FeCl3)

La mayor parte de los fenoles dan disoluciones vivamente coloreadas con este reactivo (azul, verde, violeta, etc.) Si el color es amarillo débil, el mismo que el del FeCl3, la reacción se considera negativa. Algunos fenoles no dan la coloración indicada, como ocurre con la hidroquinona, ya que se oxida con el reactivo a quinona que no da la coloración. Los ácidos a excepción de los fenólicos, no dan la reacción aunque algunos dan disoluciones o precipitados de color amarillento.

Como precaución es necesario indicar, que la ausencia de color no es un test negativo para la presencia de fenol, al igual que un test positivo debe tomarse con precaución pues otras funciones también dan cambios de color: los ácidos carboxílicos, tanto alifáticos como aromáticos, los enoles, las oximas, los ácido hidroxámicos y los ácidos sulfínicos.

Procedimiento: A 1 ml de de una disolución acuosa diluida del compuesto se le añaden varias gotas de disolución de FeCl3 al 2.5 % (comparar el resultado de la coloración con un ensayo en blanco). El color obtenido en la prueba puede que no sea permanente por lo que conviene anotar los resultados obtenidos inmediatamente después de realizar la mezcla.

En caso de no ser muy soluble el compuesto de partida, es necesario realizar la operación anterior con disoluciones alcohólicas en lugar de acuosas.

También, suele ser suficiente llevar a cabo la misma prueba utilizando una gota de cada uno de los reactivos sobre un trozo de papel de filtro y anotando el color de la zona de intersección de las dos manchas.

Ensayo con agua de bromo

A una disolución acuosa al 1 % del fenol añadir una disolución saturada de agua de bromo (5 ml de bromo por cada 100 ml de agua), gota a gota hasta que persista el color del bromo. Un resultado positivo vendrá dado por la aparición de un precipitado debido a la formación de bromofenol y de una mezcla de reacción fuertemente ácida.

Caracterización de los fenoles: obtención de éteres

En principio el procedimiento usual es el mismo que para los alcoholes, es decir, la esterificación tal y como se indicó con anterioridad. Sin embargo, también existe la posibilidad de preparar compuestos tipo éter tales como:

Ácidos ariloxiacéticos

Procedimiento: Disolver unos 200 mg de fenol en 1 ml de hidróxido sódico 6 N (24 g de NaOH en 100 ml de agua) en un pequeño tubo de ensayo. Podemos añadir una pequeña cantidad adicional de agua hasta disolver el fenóxido sódico si fuese necesario. A esta disolución se le añade 0.5 ml de una disolución acuosa al 50 % de ácido cloroacético.

Ponemos la mezcla en un matraz provisto de reflujo y calentamos en un baño de agua de 90-100 ºC durante 1 h. Se enfría la disolución, se le añaden 2 ml de HCl diluído. La mezcla se extrae varias veces con pequeñas porciones de éter etílico.

El extracto etéreo se lava con agua y se extrae con una disolución de carbonato sódico al 5 %. La disolución de carbonato sódico extraído se acidifica con HCl para precipitar el ácido ariloxiacético. Filtramos y podemos recristalizar de agua caliente.