Heterociclos no aromáticos

Introducción

Los heterociclos no aromáticos pueden relacionarse con los compuestos análogos de cadena abierta, pero el tamaño del anillo puede jugar un papel relevante entre ellos. La existencia de un sistema anular impone restricciones a la molécula que pueden estar ausentes en el sistema acíclico.

Cuanto más grandes sean estas restricciones mayor será la diferencia entre ambos sistemas. Las moléculas flexibles adoptan, preferentemente, conformaciones en las que las interacciones de enlace se maximizan y se minimizan las interacciones repulsivas no enlazantes.

En estas conformaciones los ángulos y las distancias de enlace serán los “naturales”. Si la presencia de un anillo obliga a la molécula a adoptar una estructura en la que no sea posible lograr estas características prefereidas, se puede considerar que la molecula está “tensionada”.

Aun así, esta va a adoptar preferentemente, una forma que maximize las interacciones atractivas o de enlace, y minimize las repulsivas.

Las tensiones anulares en los heterociclos no aromáticos se pueden considerar como la suma de una serie de factores:

  • Tensión angular de los enlaces.
  • Tensión o compresión de enlace.
  • Torsión de enlace.
  • Interacciones no enlazantes.

De alguna manera todos estos factores están interrelacionados y combinando cualquiera de ellos se modifican los otros.

Tensión angular de los enlaces

A menudo se presentan distorsiones en los ángulos “naturales” de los sistemas cíclicos. La energía requerida para distorsionar el ángulo de enlace, respecto a su valor de equilibrio, se conoce como “tensión de ángulo de enlace” o “tensión de Baeyer“. Viene dada por la siguiente expresión:

Vα = 0.01 (α-α0)2

Donde α es el valor real del ángulo y α0 el valor natural del ángulo. Una distorsión de 10º lleva asociada una contribución energética de 1 kcal/mol, 20º le corresponde 4 kcal/mol, y a 50º es de 25 kcal/mol.

Tensión angular en heterociclos pequeños

En los anillos de 3 miembros se encuentran las mayores distorsiones. Los anillos saturados de 3 miembros presentan ángulos de enlace de 60º, que se se comparan con los aproximadamente 110º de un carbono con hibridación sp3, le corresponde una gran distorsión. Llegando incluso a ser mayor para los anillos insaturados.

En la siguiente tabla, se muestra la tensión correspondiente a los anillos saturados de 3 miembros (calculada en base a las entalpias de formación experimentales y estimadas).

∠CXC (º) C—C (Å) C—X (Å) Tensión
(kcal/mol)
CH2 60 1.510 1.510 (1.54)* 27.5
NH 60 1.481 1.475 (1.47) 27.1
O 61 1.472 1.436 (1.43) 27.2
S 48.5 1.492 1.819 (1.81) 19.9

*Longitudes promedio del sistema no tensionado (sp3-sp3).

Los efectos de la distorsión de los ángulos de enlace se minimizan en estos compuestos de anillo pequeño debido a cambios en la hibridación de los átomos que forman los anillos.

Por ejemplo, en los anillos saturados de tres miembros, los enlaces que forman el anillo no están constituidos por híbridos sp3, sino que tienen más carácter “p”, permitiendo un solapamiento más efectivo de los orbitales dirigidos hacia fuera de los ejes que unen a los núcleos de los átomos del anillo.

El resultado es que las distorsión inter-orbital es mucho menor que la distorsión angular inter-nuclear. Porque, conforme se incrementa el carácter “p” de los enlaces del anillo, el ángulo inter-orbital “natural” disminuye del valor de 109.3º (sp3) -> 90º (p ortogonales).

Se pueden considerar a los átomos del anillo como unidos por enlaces doblados o en forma de banana, (enlace entre σ y π) con una densidad de carga baja y dirigida hacia fuera del anillo.

Este cambio en los enlaces del anillo, afecta también a otros enlaces, los que los unen a los sustituyentes. Estos poseen un carácter “s” mucho mayor de lo normal y los ángulos son mas grandes.

Algunas consecuencias de la tensión de ángulo de enlace en anillos pequeños

  • Gran reactividad y particularmente fácil apertura.
  • Diferentes propiedades espectroscópicas. Por ejemplo la frecuencia de tensión del enlace C=N, en el espectro de Infrarrojo (IR) de la molécula 2H-azirina, ν(C=N), aumenta hasta 1800 cm-1 en comparación on el valor normal de 1650 cm-1 para iminas no tensionadas.

  • La distancia entre elementos en oxiranos y aziridinas es más corta de lo normal (transición conjugación), con más carácter p, doble enlace parcial y solapamiento π-orbital-p-anillo.
  • El mayor caracter “s” del par de orbitales del nitrógeno en aziridinas, con respecto a las aminas, hacen que sea menos básico que las aminas alifáticas secundarias (con pKa = 8.04). Además, el par solitario intercatúa con menos eficiencia que en otras aminas con sustituyentes conjugativos, como el fenilo unido al nitrógeno (orden de basicidad: heterociclos de 4 miembros > heterociclos de 3 miembros).
  • En las aziridinas se reduce considerablemente la velocidad de inversión piramidal del nitrógeno (aumenta la barrera) en comparación con otros compuestos de este elemento:

 

 

Barreras energéticas de la torsión

Heterociclos saturados de 6 miembros

Heterociclos de 4 y 5 miembros

Otros tipos de interacción en los heterociclos saturados