Preparación de p-cimeno a partir de limoneno

Objetivo

Síntesis de un producto químico a granel (p-cimeno) a partir de una materia prima renovable como es el limoneno.

Antecedentes

El D-limoneno es el principal componente de los aceites de cáscara de cítricos (90-95 %). La industria de los cítricos produce anualmente unas 50.000 toneladas de limoneno, que es una materia prima renovable disponible que puede utilizarse como material de partida para preparar varios productos e intermedios. Quizás el más notable sea el p-cimeno, que tiene aplicaciones en las industrias de fragancias y farmacéutica como disolvente, y como material de partida para el poli(tereftalato de etileno) (PET), que es un polímero ampliamente utilizado que puede prepararse por esterificación directa de ácido tereftálico y etilenglicol o por transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol. En ambos casos, los materiales de partida son actualmente derivados del petróleo sintetizados a partir de p-xileno por oxidación. En primer lugar, el p-xileno se oxida para producir ácido tereftálico (AT), que luego se esterifica en dimetiltereftalato (DMT). Esta transformación puede realizarse mediante una secuencia de dos pasos o en una reacción de un solo paso en la que la oxidación se lleva a cabo utilizando un catalizador de cobalto en presencia de MeOH. Sin embargo, también es posible preparar ácido tereftálico mediante la oxidación del p-cimeno, que a su vez puede producirse a partir de la deshidrogenación del limoneno. En este experimento, el p-cimeno intermedio se prepara a partir del limoneno, que se aísla de las cáscaras de naranja.

Procedimiento experimental

A) Aislamiento del limoneno

Rallar la corteza de los cítricos utilizando la textura más fina de un rallador de queso común. Hay que tener cuidado al rallar la fruta. Es esencial rallar sólo el flavedo, la porción coloreada de la cáscara, evitando desgastar el albedo, o porción blanca de la cáscara interior. También es esencial evitar raspar la pulpa para evitar una contaminación excesiva por agua. Colocar aproximadamente 2,5 g de la cáscara finamente rallada en un embudo de separación adecuado. A continuación, se extrae la corteza tres veces con porciones de 7 ml de pentano durante intervalos de 10 minutos, asegurándose de ventilar frecuentemente el embudo (se utiliza pentano para la extracción en lugar de hexano, que hierve más, porque el pentano puede eliminarse más fácilmente por evaporación sin riesgo de oxidación de los extractos de terpenos). A continuación, se secan los extractos combinados sobre sulfato sódico anhidro, Na₂SO₄ (aproximadamente 1 g) durante 15 minutos. Filtrar la solución resultante para garantizar la eliminación completa del sulfato de sodio. Transferir el extracto a un vaso de precipitados tarado de 50 ml, y eliminar el disolvente a fuego lento (aproximadamente 35 ºC), utilizando una corriente muy suave de nitrógeno para evitar la evaporación de los componentes volátiles de los aceites esenciales de cítricos. Tras la evaporación del pentano, pesar los aceites esenciales y calcular el rendimiento.

B) Transformación de limoneno en p-cimeno

Introducir el limoneno (20 ml, 0,125 mol) en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos y 100 ml provisto de un condensador con trampa de aceite. Uno de los cuellos está provisto de un Suba-Seal® a través del cual se hizo pasar gas nitrógeno (a través de una aguja de jeringa). El último cuello está provisto de un tapón de vidrio, a través del cual se toman las muestras. El limoneno se calienta, con agitación magnética, a 100 ºC, y se extraen 2 ml de limoneno con una pipeta de vidrio. Se añade cuidadosamente Pd sobre carbón (0,1 g de 5 % en peso) al matraz a través del brazo lateral mediante un embudo de vidrio; el residuo que queda en el embudo de vidrio se lava en el matraz utilizando los 2 ml de limoneno retirados previamente. La reacción se lleva a cabo bajo atmósfera de nitrógeno a 100 ºC durante 3 h. Al final de la reacción, se deja enfriar la mezcla de reacción antes de filtrarla y pesarla.

Propiedades físico-químicas

La siguiente tabla recoge los datos de peso molecular (M_w), punto de fusión (P.F.) punto de ebullición (P.E.) y densidad de los reactivos y compuestos utilizados en este experimento de laboratorio.

GHS pictogramas

Los pictogramas de peligro forman parte del Sistema Globalmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos (GHS) y se recogen en la siguiente tabla para los compuestos químicos utilizados en este experimento.

Name	GHS
N2
Na2SO4	No peligroso
Pd(C)	No peligroso
Pentano
R-(+)-Limoneno
p-Cimeno

Identificador Químico Internacional

Los identificadores IUPAC InChI key de los principales compuestos utilizados en este experimento se proporcionan para facilitar la nomenclatura y formulación de los compuestos químicos y la búsqueda de información en Internet de los mismos.