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¿Qué son los furanos?
Los furanos son compuestos orgánicos heterocíclicos, constituidos por un anillo aromático de 5 miembros con cuatro átomos de carbono y un átomo de oxígeno.
El furano es un líquido incoloro, muy volátil e inflamable y de punto de ebullición de 31 ºC. Además, es ligeramente soluble en agua, soluble en disolventes orgánicos comunes, y con un momento dipolar μ = 0.72 Debye. Presenta un olor parecido al cloroformo. El sistema anular del furano se encuentra en muchos compuestos naturales, es tóxico y puede ser cancerígeno en humanos. Sin embargo, otros derivados del furano se utilizan como agentes quimioterapéuticos. Por otra parte se utiliza en síntesis para obtener otros derivados con valor añadido.
El furan-2-carboxaldehido (furfural) se puede preparar mediante la hidrólisis catalizada por ácidos de deshechos de cereales.
fig-01
La mayor parte de los compuestos naturales que contienen un anillo de furano totalmente insaturado son de carácter terpenoide.
Síntesis del anillo de furano
La síntesis del anillo de furano se puede realizar en dos pasos, a partir de las pentosas de la cáscara de avena. El primer paso consiste en una reacción de deshidratación catalizada en medio ácido. Seguido de un segundo paso de destilación catalizada con óxido de plata (AgO) se obtiene furano.
fig-01
Síntesis de Paal-Knorr de furanos
La síntesis de Paal-Knorr de furanos consiste en una ciclación de compuestos 1,4-dicarbonílicos en medio ácido, seguida de una deshidratación.
fig-02
Síntesis de Feist-Benary de furanos
La síntesis de Feist-Benary consiste en una reacción entre una α-halocetona con compuestos 1,3-dicarbonílicos (β-dicarbonílicos) en la que se produce una condensación aldólica.
fig-03
Reacción de García-González de obtención de furanos
La reacción de García-González se lleva a cabo a partir de α-hidroxialdehídos o α-hidroxicetonas con compuestos β-dicarbonílicos, mediante una reacción de condensación aldólica.
fig-04
La reacción se inicia con una base, como se indica en el esquema.
fig-05
Reacciones de furanos de sustitución electrófila
El furano es un heterociclo rico en electrones y sus reacciones con electrófilos son similares a las del pirrol.
Sin embargo, las principales diferencias con el pirrol se pueden resumir en los siguientes puntos:
- El furano es bastante menos aromático que el pirrol y por tanto tiene una tendencia mucho mayor a reaccionar con electrófilos para dar productos de adición y no de sustitución. Aunque en los casos en que se obtienen productos de sustitución se puede demostrar que los intermedios son productos de adición.
- De la misma forma que en el pirrol, se favorece la sustitución en la posición C2 con respecto a la posición C3, pero en mayor grado.
Ejemplo de nitración
El furano da con nitrato de acetilo un compuesto de adición, que se transforma en 2-nitro furano por adición de piridina.
fig-06
Ejemplo de sulfonación
El furano reacciona con trioxido de azufre (SO3) y piridina para dar hasta el ácido 2,5-furan disulfónico.
fig-07
Ejemplo de halogenación
El furano se descompone en la mayoría de las condiciones de halogenación. Esto es, descompone vigorosamente con cloro (Cl2) y bromo (Br2) a temperatura ambiente. Sin embargo, se puede convertir en 2-bromo furano, con buen rendimiento, haciéndolo reaccionar con el complejo de bromo-dioxano a una temperatura de -5 ºC.
fig-08
Si la reacción de bromación se lleva a cabo a -50 ºC, en disulfuro de carbono (CS2), se obtiene una serie de productos de adición del bromo (Br2). Esto indica que el intermedio puede ser atacado por nucleófilos en lugar de perder un protón.
Ejemplo de acilación
El furano reacciona muy bien con anhídrido acético (Ac2O), usando un catalizador suave (y en algunos casos hasta sin catalizador), para dar el 2-acil furano.
fig-09
Ejemplos de reacciones con ácidos
El furano se hidroliza fácilmente en medio ácido y la reacción transcurre mediante un intermedio protonado.
fig-10
Efecto de los sustituyentes en la sustitución electrófila
El efecto de los sustituyentes en la reacción de sustitución electrófila, se produce de la misma manera que en el caso del benceno.
fig-11
Los grupos electrón atrayentes situados en la posición C2 del furano, como por ejemplo, el grupo ácido -COOH o aldehído -CHO dirigen a la posición C5, y los que se sitúan en la posición C3 también dirigen a la posición C5.
fig-12
Sin embargo, los sustituyentes donantes de electrones en posición C3 dirigen en posición C2, y los que están en posición C2 dirigen en posición C5.
fig-13
Reacciones de furanos de sustitución nucleofílica
Algunos furanos con sustituyentes electrón atrayentes, pueden sufrir reacciones de sustitución nucleófila y son, en general más reactivos que los derivados bencénicos correspondientes.
fig-14
Se ha formulado para esta última reacción un mecanismo de adición-eliminación. Sin embargo, es posible que antes de formarse el complejo de adición, exista un paso de transferencia electrónica.
fig-15
Reacciones de cicloadición [4+2] de furanos
Los furanos presentan un marcado carácter diénico, ya que presentan una baja energía de resonancia. Por tanto, reaccionan con dienófilos activados para dar aductos del tipo Diels-Alder.
fig-16
En la cicloadición a acetilenos, la reacción transcurre de la siguiente manera.
fig-17
El aducto I se le puede convertir en fenol al reaccionar con un ácido.
fig-18
También, al aducto I se le puede hidrogenar, preferentemente en el doble enlace menos sustituido.
fig-19
Reacciones de reducción de furanos
Los furanos se hidrogenan catalíticamente con facilidad para dar tetrahidrofurano (THF).
fig-20
Reacciones de apertura de anillo de furanos
El anillo de furano es mucho más fácil de abrir que el del pirrol. Por tanto, la apertura catalizada por ácido es la que se produce con más frecuencia.
El furano se puede considerar como un sistema 1,4-dicarbonílico enmascarado, que se puede regenerar por hidrólisis catalizada por ácido. Esta reacción es el proceso inverso a la síntesis de Paal-Knorr.
fig-21
Esta reacción se puede utilizar para construir compuestos 1,4-dicarbonílicos con cadenas laterales complejas.
Por ejemplo, se ha utilizado con éxito en la síntesis de la cis-jasmona a partir de 2-metil furano.
fig-22
Por otro lado, el anillo furánico también se puede abrir oxidándolo. Así, se han podido convertir con éxito varios furanos 2-monosustituidos y 2,5-disustituidos directamente en compuestos dicarbonílicos insaturados, por oxidación con ácido m-cloroperbenzoico (mCPBA), o bien con clorocromato de piridinio. Esta oxidación se puede llevar a cabo, también, con bromo (Br2) en metanol (MeOH).
fig-23
Propiedades de los furanos sustituidos
La Química de los sustituyentes en la posición C2 del furano está muy influida por las propiedades eletrónicas del sistema anular. El furano es aceptor de electrones σ, pero donante de electrones π.
- Los grupos alquilo en el furano tienen una reactividad parecida al caso del benceno.
fig-24
- A los hidroximetilos les ocurre lo mismo que al pirrol, que polimerizan.
fig-25
o bien el catión puede llegar a dar el ácido levulínico.
fig-26
- A los furanaldehídos (furfural) se les puede reducir hasta alcohol u oxidarlos hasta ácidos.
- Los 2-hidroxi furanos existen en las formas tautoméricas ceto, como la γ-lactona.
fig-27
- En el caso de los 3-hidroxi furanos el equilibrio queda como se indica en el esquema.
fig-28
Salvo que exista un sustituyente que pueda estabilizar la forma hidroxi, como por ejemplo, mediante un enlace de hidrógeno hacía el carbonilo del sustituyente.
fig-29
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