¿Qué son las reacciones quelotrópicas y reacciones de transferencia de grupos?
Son reacciones de cicloadición, sin embargo, uno de los sistemas que intervienen es un átomo. Normalmente estas reacciones se observan en casos de cicloreversión más que en reacciones de cicoladición. Por ejemplo, en esta reacción un orbital con un par de electrones del azufre interviene y por tanto eso en realidad es una cicloadición que nombraremos ω2s+π4s (ω denota que intervienen un sólo orbital de un átomo interaccionante).
Las reacciones de transferencia de grupos son, por ejemplo, aquellas en las que reacciona un sistema saturado con otro insaturado y se produce una transferencia de los H de uno a otro de tal forma que podemos decir que es la transferencia de una molécula de H2.
Donde si los substituyentes son iguales, lógicamente, es una reacción degenerada.
Otros ejemplos de este tipo serían:
Todos esos casos son casos particulares de reacciones de cicloadición. Ya las reacciones quelotrópicas son reacciones de ciloadición donde cuando tenemos un orbital σ tiene que actuar de forma suprafacial, pero cuando son orbitales que pueden tener distinto signo pueden también actuar de forma antarafacial. Se pueden dar todas las posibilidades lo mismo que ocurría en el caso de las reacciones de cicladición, lo que ocurre es que se darán preferentemente aquellas que cumplan las mismas pautas que se observaban en las reacciones de cicloadición. Así por ejemplo la reacción anterior está permitida en el estado fundamental cuando se trata de una ω2s+π4s, o sea, cuando hay 6 electrones la interacción supra–supra está permitida. Si hubiera 4 electrones entonces estaría prohibida.
Vamos a ver un caso particular de una reacción de transferencia de grupos en el que tenemos un sistema con doble enlace que puede interaccionar con un sistema de este otro tipo en el que se puede producir la interacción tal que así:
En esta reacción tenemos por una parte un sistema π que interviene con 2 electrones y que lo hace suprafacialmente, tenemos un sistema σ que interviene con 2 electrones y que también lo hace suprafacial, otro sistema σ que lo hace con 2 electrones también suprafacial, y un sistema π que lo hace con 2 electrones suprafacial. Por tanto, será una reacción π2s+σ2s+σ2s+π2s.
Entonces una reacción pericíclica no tiene porqué tener sólo dos electrones sino que puede tener muchos componentes que además son independientes entre sí. Ahí la reacción se produce de manera que se está produciendo la interacción en el ET en la que intervienen todos los electrones.
En las reacciones de transferencia de grupos también se observan las mismas preferencias que mencionábamos anteriormente. Por ejemplo, en el estado fundamental esa reacción estaría prohibida con la esteroquímica que hemos dicho, puesto que tiene 8 electrones. Y es totalmente similar a las reacciones de cicloadición donde una de las interacciones tiene que ser antara.
Con todas estas definiciones que hemos visto, se corrobora que las reacciones pericíclicas siguen unas pautas determinadas que son siempre iguales. En todas se puede establecer un ET en el que hay un bucle de electrones interaccionando y que dependiendo de la naturaleza de ese ET la reacción estará permitida o prohibida. La reacción irá por una estereoquímica u otra dependiendo del número de electrones del ET y de sus características. Por tanto, veamos si teóricamente hay reglas que nos predigan si una reacción está permitida o prohibida y que estereoquímica presentarán.
