Reducciones quimioselectivas de 4-nitroacetofenona

Written by José | Last Updated on 1 mes

Objetivos

Esta práctica ilustra como realizar reducciones quimioselectivas de 4-nitroacetofenona, un compuesto con dos grupos reducibles (nitro y carbonilo), que dependiendo de los agentes reductores usados se podrá reducir uno de ellos sin tener que proteger el otro.

Antecedentes

La quimioselectividad es la reactividad selectiva de un grupo funcional en presencia de otros. En ausencia de quimioselectividad se deben utilizar grupos protectores con el inconveniente de tener que realizar dos reacciones adicionales en la síntesis (protección y desprotección). Sin embargo, si se elige bien el reactivo y condiciones de reacción, la quimioselectividad puede ser efectiva.

Reducciones quimioselectivas de 4-nitroacetofenona con estaño y borohidruro sodico

Este experimento consta de dos partes, y se llevará a cabo en dos reducciones quimioselectivas de 4-nitroacetofenona, que es un compuesto con dos grupos reducibles (nitro y carbonilo).

En la primera parte, el grupo nitro aromático se reduce a amina aromática usando estaño y HCl, que no reduce grupos carbonilo.

Alternativamente en una segunda parte, la cetona es reducida usando el agente de transferencia de hidruro suave, NaBH4.

Procedimiento experimental

A) Reducción usando estaño y HCl de 4-nitroacetofenona

Cortar 3.3 g de estaño en trozos pequeños (o usar estaño granulado) y colocarlos en un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con un refrigerante de reflujo y un imán. Añadir 1.65 g de 4-nitroacetofenona y después 24 ml de, agua y 9 ml de HCl (conc.). Agitar la mezcla y calentar el matraz a reflujo durante 1.5 h.

Enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El crudo de reacción se filtra a vacío si queda estaño sólido. Añadir a las aguas madres lentamente hidróxido sódico NaOH al 40% hasta que aparezca un precipitado, pH básico. Filtrar a vacío y lavarlo con agua. Recristalizar en agua (punto de fusión 106 ºC).

B) Reducción hasta 1-(4-nitrofenil)etanol usando NaBH4

Disolver 1.65 g de 4-nitroacetofenona en 20 ml de EtOH caliente en un matraz Erlenmeyer de 100 ml. Después, agitar y enfriar el matraz en un baño de hielo/agua, si la reacción se calienta mucho. Agregar 0.45 g de NaBH4 en pequeñas porciones durante 5 min y agitar la mezcla a temperatura ambiente durante 15 min.

Añadir una disolución de HCl diluido gota a gota, hasta que cese el burbujeo de hidrógeno. Seguidamente, se le añade al crudo de reacción 40 ml de agua, se transfiere a un embudo de decantación de 250 ml y se extrae con 2 x 20 ml de CH2Cl2. Combinar los extractos orgánicos y secar sobre Na2SO4. Filtrar por gravedad el agente desecante, eliminando el disolvente a presión reducida (rotavapor). El producto final, 1-(4-nitrofenil)etanol, de la reacción es un líquido.

C) Seguimiento de las reacciones mediante CCF

Las dos reacciones de reducción se pueden seguir utilizando CCF con hexano/acetato de etilo (1:4 v/v) como disolvente (fase móvil) y cromatogramas de SiO2-F254. Disolver en un vial una pequeña cantidad de reactivo (4-nitroacetofenona en 2 ml de acetato de etilo). Además, se puede emplear como revelador ácido fosfomolíbdico (PMA) y calentar, a parte de lampara UV. La 4-nitroacetofenona da un Rf de 0.57 y la 4-aminonitroacetofenona un Rf de 0.9.

Propiedades físico-químicas

La siguiente tabla recoge los datos de peso molecular (Mw), punto de fusión (P.F.) punto de ebullición (P.E.) y densidad de los reactivos y compuestos utilizados en este experimento de laboratorio.

Name Mw (g/mol) M.p. (ºC) B.p. (ºC) Density (g/ml)
1-(4-Nitrofenil)etanol167.16 - - -
4'-Aminoacetofenona135.16103-107293 -
4'-Nitroacetofenona165.1575-78202 -

GHS pictogramas

Los pictogramas de peligro forman parte del Sistema Globalmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos (GHS) y se recogen en la siguiente tabla para los compuestos químicos utilizados en este experimento.

Name GHS
1-(4-Nitrofenil)etanol Véase MSDS
4'-Aminoacetofenona ghs07  Advertencia Tóxico cat. 4 Irritante cat. 2 o 3 Peligros sistémicos inferiores para la salud pictograma
4'-Nitroacetofenona No peligroso

Identificador Químico Internacional

Los identificadores IUPAC InChI key de los principales compuestos utilizados en este experimento se proporcionan para facilitar la nomenclatura y formulación de los compuestos químicos y la búsqueda de información en Internet de los mismos.

1-(4-Nitrofenil)etanolCRJFHXYELTYDSG-UHFFFAOYSA-N
4'-AminoacetofenonaGPRYKVSEZCQIHD-UHFFFAOYSA-N
4'-NitroacetofenonaYQYGPGKTNQNXMH-UHFFFAOYSA-N

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