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Aminas – soluciones a los problemas
Solución 1:
El nitrógeno en las aminas primarias presenta valencia 3 y está unido a dos protones, por tanto el compuesto e) y h) corresponden a este tipo de aminas. En las aminas secundarias también el nitrógeno tiene valencia 3 pero con un solo hidrógeno, como en el caso de a) y d), nótese que, aunque el compuesto g) tiene un hidrógeno unido al nitrógeno, la valencia es 4 y por tanto no es una amina secundaria sino una cuaternaria. En los compuestos c) y f), el nitrógeno presenta valencia 3 y no está unido a ningún hidrógeno por tanto son aminas terciarias. Finalmente, cuando el nitrógeno presenta valencia 4 (carga positiva) se denomina amonio cuaternario, independientemente de los hidrógenos a los que esté unido, esté es el caso de los compuestos b) y g).
Solución 2:
La síntesis de Gabriel consiste en dos secuencias de reacciones en las que el proceso global es el remplazo de un halógeno por un grupo amino. Por tanto A tendrá la misma estructura que el bromuro de partida con la única diferencia de que en lugar de Br hay NH2. El intermedio que se forma es una amina terciaria de la ftalamida potásica en la que se reemplaza el K por el mismo esqueleto del bromuro de partida. Por tanto a B le corresponde la estructura que se indica en la figura inferior. Como se ha dicho anteriormente, el haluro de alquilo de partida y la amina que se obtiene como producto comparten el mismo esqueleto carbonado, así que C puede ser el producto cambiando NH2 por Br.
Solución 3:
Se trata de aminas alifáticas y amoníaco, la mayor basicidad se puede justificar debido a que las aminas que tengan más grupo alquilo estabilizarán mejor la carga positiva, del producto que se forma en el siguiente equilibrio:
Las aminas con más grupos alquilo desplazarán el equilibrio mejor hacia la derecha ya que los grupos alquilo ceden electrones por efectos inductivos. Por tanto, la basicidad aumenta según el siguiente orden:
IV < II < I < III
Solución 4:
a) La basicidad indica la capacidad de aceptar un protón para ello, en principio, el átomo de nitrógeno debe poseer un par de electrones sin compartir (lo que no ocurre con el compuesto V), de otra parte cuanto mayor sea la densidad electrónica sobre dicho N mayor será la basicidad (en las aminas aromáticas los electrones del nitrógeno están parcialmente deslocalizados en el anillo y por tanto son menos básicas que las alifáticas), por tanto el orden será:
V < III < II < I < IV
b) La nucleofília indica la capacidad de ceder el par de electrones para formar un nuevo enlace C-N y aparte de la basicidad influyen también factores estéricos, por tanto el orden será:
V < IV < III < II < I
Solución 5:
Se realizará mediante una acilación con cloruro de benzoilo:
Solución 6:
La reacción que se produce es la formación de una sal de diazonio, que en el caso de las aminas alifáticas, es inestable perdiendo N2 y generando un carbocatión primario que puede reaccionar con un nucleófilo o perder un protón dando un alqueno. Al tratarse de un carbocatión primario puede sufrir transposiciones.
Solución 7:
La reacción corresponde a una eliminación de Hofmann. Al necesitar solo un mol de yoduro de metilo deberá tratarse de una amina terciaria y puesto que produce but-1-eno debe poseer un resto de n-butilo. Por lo tanto, se tratará de la butildimetilamina.
Solución 8:
Corresponde a un ensayo de Hinsberg. Como el resultado del mismo es la formación de un precipitado insoluble en medio básico la amina de partida será una amina secundaria y por tanto las soluciones pueden ser: dietilamina (I), metilpropilamina (II) o isopropilmetilamina (III).
Solución 9:
Los equilibrios ácido-base entre aminas y ácidos carboxílicos transcurren mediante la transferencia de un protón desde el ácido a la base. En el caso de a) está claro que debe de ser la amina protonada. En el caso de b) sin embargo lo que tenemos es el ión carboxilato que actúa como base conjugada del ácido carboxílico correspondiente y que acepta el protón del catión amonio cuaternario. En c) la amina primaria se protona y en d) ocurre lo mismo que en b), que el catión amonio actúa como ácido cediendo un protón al ión carboxilato para dar amoníaco.
Solución 10:
Se obtienen como intermedios aminas secundaria, terciaria que vuelven a reaccionar con el yoduro de metilo para dar finalmente la sal de amonio cuaternario.
Solución 11:
La síntesis de Gabriel genera aminas primarias, ya que se obtienen de la ftalamida N-sustituida. Además, el primer paso de la síntesis de Gabriel transcurre mediante un mecanismo SN2, que está favorecido con haluros de alquilo primarios (poco impedidos estéricamente). Aminas secundarias como c) no se obtienen. Por tanto, b) y e) son aminas primaras que se podrían obtener mediante este proceso. Sin embargo, aminas primarias como d) no se pueden sintetizar con este método ya que están muy impedidas estéricamente. Por otro lado, quedan descartadas las arilaminas como a), porque en el derivado halogenado correspondiente de partida no se da la reacción SN2 en el carbono del anillo aromático.
Solución 12:
Para llevar a cabo la reacción de Mannich necesitamos tres reactivos, una amina primaria o secundaria, un aldehído no enolizable y por último un compuesto carbonílico enolizable. Por tanto podemos descartar a priori, b), d), e), g), h), i), k), q) y p) porque tienen sólo dos reactivos. Además, también podemos descartar f), j), n) y ñ) porque las aminas son terciarias y estas no reaccionan en la reacción de Mannich. De los que quedan a), c), l), m), y o), descartamos a) porque el benzaldehído no es enolizable y l) porque aunque cumple los requisitos de tipos de reactivos, estos no dan ninguno de los productos. Por tanto, para obtener I sólo se puede hacer a partir de m), para II a partir de o) y para obtener el compuesto III se haría a partir de c).
Solución 13:
La primera reacción, con exceso de yoduro de metilo (MeI) se producen las correspondientes sales de amonio cuaternarias. Posteriormente, al calentar en medio básico se obtienen como productos mayoritarios los alquenos menos sustituidos.
Solución 14:
Los compuestos b) y g) son aminas primarias, d) y e) son aminas secundarias, a) y c) aminas terciarias, y f) y h) aminas cuaternarias.
Solución 15:
Solución 16:
Se produce la olefina menos sustituida (regla de Hofmann para las eliminaciones).
Solución 17:
El compuesto I se obtiene a partir del reactivo a, g y i; el compuesto II a partir del reactivo a, k y g; y el compuesto III a partir del reactivo a, k y l.
Solución 18:
A) Se tratará del producto resultante de la SN2. B) Corresponde a una amina primaria. C) Es un haluro de alquilo primario.
Solución 19:
El átomo de bromo que está menos impedido estéricamente (menos sustituido) reacciona antes. Además, el Br es mejor grupo saliente que el F, y la reacción SN2 transcurre en el Br.
Solución 20:
Las aminas primarias producen sales de diazonio. Las secundarias nitrosoaminas, las terciarias alifáticas no reaccionan. Las aromáticas terciarias sufren reacción de nitrosación (SAE).
Solución 21:
a) Al tener el mismo número de átomos de carbono y no existir la conversión directa ácido a amino, procederíamos a la conversión del grupo ácido en un haloalcano previa reducción hasta alcohol y finalmente se realizaría una SN2.
b) Al haber aumentado en un átomo de carbono la cadena procederíamos mediante una SN2 con cianuro y posterior reducción del grupo ciano.
c) La conversión más fácil amino a alcohol es a través de la sal de diazonio.
d) Es una eliminación de Hofmann.
Solución 22:
La eliminación de Hofmann produce el alqueno menos sustituido:
Solución 23:
La ftalimida potásica actúa como un nucleófilo frente al haluro de bencilo.
