Reacciones de Dienos y Dienos Conjugados

Generalidades de dienos

Los dienos son compuestos que poseen dos dobles enlaces (>C=C<).

Según la disposición relativa de dichos dobles enlaces poseen unas características distintas. Así podemos tener:

Dienos aislados

Los dos doblen enlaces se encuentran separados, como mínimo por un átomo de carbono. Se comportan como alquenos convencionales, por lo que su reactividad es similar a la estudiada anteriormente.

Dienos conjugados

Los dobles enlaces se unen a través de un enlace sencillo. Esta disposición le confiere al sistema una estabilidad extra y unas propiedades químicas particulares, fruto de la influencia mutua.

Dienos acumulados

Se denominan alenos (también cumulenos) y tienen un carbono en común con hibridación sp. Su reactividad es más parecida a alquinos que a olefinas, debido al tipo de hibridación del carbono común a los dos doble enlaces. Son los más inestables del grupo.

Adición electrofílica a dienos conjugados

En dienos conjugados la adición electrofílica, por ejemplo, de 1 mol de XH presenta unas características especiales. El resultado de la reacción depende de la temperatura. Tal como se indica en el esquema, la causa de dicho comportamiento es la resonancia del catión propenilo (alilo) producido tras la adición del electrófilo.

A bajas temperaturas es mayoritario el producto de adición 1,2 (se adiciona el H sobre el carbono menos sustituido y el nucleófilo X sobre el más sustituido según la regla de Markovnikov).

La formación de este compuesto es más rápida (control cinético) que la del producto de adición 1,4. A mayor temperatura aumenta la proporción del producto de adición 1,4, y se obtiene el producto termodinámicamente más estable (control termodinámico).

En cuanto que las velocidades con las que se dan ambos procesos no presentan grandes diferencias, normalmente se obtienen mezclas de ambos productos.

De igual manera la bromación o cloración de 1,3-dienos puede dar una mezcla del producto de adición 1,2 y 1,4, como en la reacción anterior. Igualmente se aplica, en este caso, el concepto de control cinético y control termodinámico.

Reacción de Diels-Alder

Es una reacción en la que un dieno conjugado se combina con el denominado dienófilo, que puede ser un alqueno o alquino, para dar un aducto cíclico. El caso más sencillo es la reacción entre el buta-1,3-dieno y el eteno.

La reacción de Diels-Alder es una reacción pericíclica denominada comúnmente cicloadición [4+2], ya que el dieno aporta 4 electrones π y el dienófilo 2.

El dieno y dienófilo reacciona por la misma cara de ambos planos moleculares (suprafacialmente) como muestra la figura siguiente:

Es un proceso importante para la obtención de ciclos de seis miembros, y presenta las siguientes características:

  • Es una reacción pericíclica, ya que la formación del aducto se produce en un solo paso mediante un estado de transición cíclico, en este caso, de seis electrones π.
  • La reacción tiene lugar por el solapamiento de los orbitales moleculares (OM) más próximos en energía. Esto es, el OM ocupado de mayor energía (HOMO) del dieno y el OM vacío de menor energía (LUMO) del dienófilo.
  • Para que la reacción ocurra en dienos acíclicos, éstos deben adoptar mediante rotación del enlace sencillo una conformación denominada s-cis.

En dienos y dienófilos convenientemente sustituidos, la aproximación de los reactivos permite dos tipos de aductos: endo y exo, siendo preferente el ataque de tipo endo.

  • La reacción es esteroespecífica con respecto a los sustituyentes, tanto en el dieno como en el dienófilo, ya que la estereoquímica relativa cis o trans de los reactivos se mantiene en el aducto.

  • La reacción se favorece cuando hay grupos electrón-donante sobre el dieno como -R, -OR, -OSi(R)3, -NH2, etc., (aumentan la energía del HOMO) y electrón-aceptor en el dienófilo como -CHO, -COR, -COOR, -CN, >C=C<, -NO2, -Ph o -X (disminuyen la energía del LUMO). Como resultado, los dos orbitales HOMOdieno y LUMOdienófilo se aproximan más en energía favoreciendo la reacción.
  • El impedimento estérico en los átomos directamente implicados en la reacción la ralentiza.
  • La reacción de Diels-Alder puede ser intramolecular.
  • Los ácidos de Lewis catalizan la reacción.

Predicción de los productos obtenidos en dienos y dienófilos sustituidos

A través del estudio y análisis de los orbitales moleculares HOMOdieno y LUMOdienófilo, es posible predecir la orientación del ataque entre los reactivos y, por tanto, la posición de los sustituyentes en el aducto que se obtiene en mayor proporción.

Para ello se pueden tener en cuenta las siguientes consideraciones:

  • Los sustituyentes en dienos y dienófilos modifican el tamaño de los orbitales HOMO y LUMO.
  • La gran mayoría de los sustituyentes en posición 1 del buta-1,3-dieno aumentan el tamaño del HOMOdieno en la posición 4.
  • La mayoría de los sustituyentes en posición 2 del buta-1,3-dieno, aumentan el tamaño del HOMOdieno en la posición 1.
  • Los grupos electrón-atrayente sobre el dienófilo aumentan el tamaño del LUMOdienófilo en la posición 2.
  • La orientación del ataque es la que favorece el máximo solapamiento de orbitales (interacción con orbital grande-grande y pequeño-pequeño).

Polimerización de dienos

Los dienos pueden dar polímeros por procesos de polimerización en los que interviene un solo doble enlace, como si de un alqueno convencional se tratara o bien por la intervención de ambos dobles enlaces.

En el primer caso se denominan procesos de propagación 1,2 y dan lugar a cadenas ramificadas.

 

En el segundo caso, se le llama de propagación 1,4, y daría lugar a cadenas lineales.

Si bien el procedimiento de polimerización, como en el caso de los alquenos sencillos, puede ser catiónico, radicalario o aniónico, a escala industrial se emplea el procedimiento mediante un mecanismo radicalario.

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