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¿Qué es la reagrupamiento Tiemann?
La reagrupamiento Tiemann es un proceso químico que involucra la transformación de amidoximas en ureas monosustituidas mediante el uso de cloruro de bencenosulfonilo y agua. Para iniciar la reacción, primero se preparan oximas a partir de nitrilos e hidroxilamina.
R = H, alquilo, arilo (ver lista de acrónimos)
Esta reacción fue descubierta por Tiemann y Pinnow en 1891 y a menudo se conoce como el reagrupamiento Tiemann de amidoxima-urea. El reagrupamiento Tiemann puede ser inducida tratando amidoximas con cloruro de bencenosulfonilo o anhídrido acético seguido de hidrólisis.
Por ejemplo, N-feniliminoforil-N-fenilhidroxilamina puede convertirse en N,N-difenilurea en alto rendimiento usando anhídrido acético.
Si bien la reordenación ocurre típicamente con amidoximas, se ha observado que la benzamidoxima no experimenta el reagrupamiento Tiemann cuando se calienta o se trata con un ácido o una base. Sin embargo, cuando una suspensión de benzamidoxima y Na2CO3 en CHCl3 se trata con cloruro de bencenosulfonilo, se produce la urea correspondiente.
Las amidoximas son un tipo de molécula que pueden existir en dos formas tautoméricas, siendo la forma de amina iminooximato la predominante. Se pueden preparar utilizando una aminación ciano-hidrina de Tiemann, que implica la reacción entre un nitrilo e hidroxilamina. Las amidoximas contienen tanto grupos NH2 como NOH, lo que les permite formar sales con metales y ácidos minerales y evolucionar óxido nitroso cuando se tratan con ácido nítrico. La amidoxima fue elucidada y nombrada por primera vez por Tiemann en 1891.
Referencias
- Tiemann, F. (1891), Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf Amidoxime. [Sobre el efecto del cloruro de ácido bencenosulfónico en las amidoximas.] Ber. Dtsch. Chem. Ges., 24: 4162-4167. https://doi.org/10.1002/cber.189102402316
- Pinnow, J. (1891), Ueber die Einwirkung von Benzolsulfonsäurechlorid auf p-Homobenzenylamidoxim, Benzenylamidoxim und Phenyläthenylamidoxim. [Efecto del cloruro de ácido bencenosulfónico sobre la p-homobenilamidoxima, la bencenilamidoxima y la feniletilamidoxima.] Ber. Dtsch. Chem. Ges., 24: 4167-4176. https://doi.org/10.1002/cber.189102402317
