Reducción del cinamaldehído con LiAlH4

Written by José | Last Updated on 1 mes

Objetivo

Transformar cinamaldehído (2E)-3-fenilprop-2-enal) en 3-fenil-2-propen-1-ol y en 3-fenil-propan-1-ol, utilizando un único reactivo, el LiAlH4, según las cantidades relativas y el orden de adición, en atmósfera inerte.

Reducción del cinamaldehído con LiAlH4
Reducción del cinamaldehído con LiAlH4

Antecedentes

Las reacciones de interconversión de grupos funcionales (FGI) se encuentran entre los procesos sintéticos más comunes. En este experimento, la conversión del aldehído cinámico se realiza por reducción con LiAlH4 en dos productos diferentes, dependiendo del orden de adición de los reactantes.

En un primer experimento, la reacción se lleva a cabo añadiendo una solución del aldehído en tetrahidrofurano (THF) anhidro, sobre una suspensión de LiAlH4 en THF, también anhidro (adición directa). En estas condiciones, se produce la reducción simultánea del grupo carbonilo y del doble enlace porque el agente reductor está en exceso en el medio en el que se produce la reacción.
En un segundo experimento, se realiza la adición de una suspensión de LiAlH4 en éter dietílico seco a una solución del aldehído en el mismo disolvente (adición inversa). Con este protocolo, sólo se produce la reducción del grupo aldehído, dejando inalterado el doble enlace.

Debido a la reactividad del LiAlH4, la reacción debe realizarse en condiciones anhidras y en atmósfera inerte. Para la correcta realización de este experimento, la cristalería debe estar seca, los disolventes deben haber sufrido un tratamiento previo para eliminar restos de humedad, y todo el experimento debe realizarse en atmósfera inerte con argón o nitrógeno. Por otra parte, una vez finalizado el experimento, pero antes de desechar los residuos, los restos de LiAlH4 reactivo deben manipularse adecuadamente para evitar accidentes.

Procedimiento experimental

A) Reducción de cinamaldehído a alcohol

En este proceso, se añade LiAlH4 en exceso a una solución de cinamaldehído y se reducen ambos grupos funcionales (doble enlace y grupo carbonilo). En un vial seco, pese 2,9 g de LiAlH4 y transfiéralo, utilizando aproximadamente 20 ml de THF, a un matraz seco de tres bocas y prepare un embudo de adición y un condensador de reflujo con un borboteador. Acoplar una entrada de gas al tercer cuello del matraz e introducir una corriente suave de gas inerte (nitrógeno o argón). A reflujo suave, añadir al embudo de adición una solución de 5 g de cinamaldehído en 50 ml de tetrahidrofurano (THF), y añadir gota a gota al matraz mientras se mantiene el reflujo. Cuando la reacción se haya completado (unos 15 min, seguir la reacción por CCF, utilizando CH2Cl2 como eluyente), enfriar el matraz en un baño de hielo y añadir cuidadosamente 12 ml de sulfato sódico saturado para destruir el exceso de hidruro, y después de agitar unos minutos añadir otra solución de H2SO4 al 10% (95 ml). Pasar a un embudo de decantación, separar las dos capas y extraer la capa acuosa con éter (4 × 30 ml). Recoger los extractos de éter, secar sobre sulfato sódico anhidro y eliminar el disolvente en un rotavapor. Destilar al vacío el aceite resultante: alcohol hidrocinámico (p.b. = 120-121 ºC/13 mm Hg).

B) Reducción del cinamaldehído a alcohol cinámico

En este procedimiento, se utiliza una cantidad equimolar de LiAlH4 sólo para reducir el grupo carbonilo a alcohol. Añadir al matraz una solución de 10 g de cinamaldehído y 25 ml de éter anhidro. Pesar 0,72 g de LiAlH4 y añadir al embudo de adición suspendido en 50 ml de éter anhidro. Colocar en un baño de agua helada, y comenzar a añadir la suspensión LiAlH4 durante un intervalo de 30 min, asegurándose de que la temperatura no supera los 10 ºC (el refrigerante de reflujo puede sustituirse por un adaptador con termómetro). Comprobar el progreso de la reacción por CCF. Cuando la reacción se haya completado (desaparición del cinamaldehído en la placa de CCF), añadir 3 ml de agua (para destruir el posible exceso de reactivo) y, a continuación, añadir 25 ml de H2SO4 al 10%. Pasar a un embudo de decantación, decantar y extraer dos veces con 50 ml de éter. Recoger los extractos de éter, secar sobre sulfato sódico anhidro Na2SO4 y eliminar el disolvente en el rotavapor. Destilar al vacío el aceite producido, alcohol cinámico (p.b. = 139 ºC/14 mm Hg). El producto puede recristalizarse (p.m. = 33 ºC).

Propiedades físico-químicas

La siguiente tabla recoge los datos de peso molecular (Mw), punto de fusión (P.F.) punto de ebullición (P.E.) y densidad de los reactivos y compuestos utilizados en este experimento de laboratorio.

Name Mw (g/mol) M.p. (ºC) B.p. (ºC) Density (g/ml)
Cinamaldehído132.16-7.52481.050
Na2SO4142.04884 -2.630
LiAlH437.95125 -0.920
Tetrahidrofurano72.11-108.065-670.89
N228.01-210-1960.970
Argón39.95-189.2-185.7 -
H2SO498.083 -1.80-1.84
Éter dietílico74.12-11634.60.71
Alcohol cinámico134.1830-33250
3-Fenilpropan-1-ol136.19-18119-1211.001

GHS pictogramas

Los pictogramas de peligro forman parte del Sistema Globalmente Armonizado de Clasificación y Etiquetado de Productos Químicos (GHS) y se recogen en la siguiente tabla para los compuestos químicos utilizados en este experimento.

Name GHS
Cinamaldehído ghs07  Advertencia Tóxico cat. 4 Irritante cat. 2 o 3 Peligros sistémicos inferiores para la salud pictograma
Na2SO4 No peligroso
LiAlH4 ghs02  Peligro Advertencia Pictograma inflamable ghs05  Peligro Advertencia Corrosivo cat. 1 pictograma
Tetrahidrofurano ghs02  Peligro Advertencia Pictograma inflamable ghs07  Advertencia Tóxico cat. 4 Irritante cat. 2 o 3 Peligros sistémicos inferiores para la salud pictograma
N2 ghs04  Advertencia Pictograma de gas comprimido
Argón No peligroso
H2SO4 ghs05  Peligro Advertencia Corrosivo cat. 1 pictograma
Éter dietílico ghs02  Peligro Advertencia Pictograma inflamable ghs07  Advertencia Tóxico cat. 4 Irritante cat. 2 o 3 Peligros sistémicos inferiores para la salud pictograma
Alcohol cinámico ghs07  Advertencia Tóxico cat. 4 Irritante cat. 2 o 3 Peligros sistémicos inferiores para la salud pictograma
3-Fenilpropan-1-ol ghs07  Advertencia Tóxico cat. 4 Irritante cat. 2 o 3 Peligros sistémicos inferiores para la salud pictograma

Identificador Químico Internacional

Los identificadores IUPAC InChI key de los principales compuestos utilizados en este experimento se proporcionan para facilitar la nomenclatura y formulación de los compuestos químicos y la búsqueda de información en Internet de los mismos.

CinamaldehídoKJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N
Na2SO4PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L
LiAlH4BJKLPLABXHXMIM-UHFFFAOYSA-N
TetrahidrofuranoWYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N
N2IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N
ArgónXKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N
H2SO4QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N
Éter dietílicoRTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N
Alcohol cinámicoOOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N
3-Fenilpropan-1-olVAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N