Condensación Claisen-Schmidt: cetonas α,β-insaturadas

Objetivo

El propósito de esta práctica es realizar una condensación Claisen-Schmidt. Esto es, una condensación aldólica cruzada entre un aldehído no enolizable y una cetona enolizable.

Antecedentes

La condensación Claisen-Schmidt es un tipo de condensación aldólica, que consiste en la síntesis de cetonas α,β-insaturadas por condensación de un aldehído aromático con una cetona.

Como el aldehído aromático no posee hidrógenos en posición α respecto al grupo carbonilo, no puede dar autocondensación, pero reacciona fácilmente con la acetona que hay en el medio.

El aducto inicial de aldolización no puede ser aislado ya que deshidrata espontáneamente bajo las condiciones de reacción. Sin embargo, como la cetona α,β-insaturada obtenida contiene hidrógenos activos, puede condensar con otra molécula de benzaldehído.

Dependiendo de la cantidad de cetona utilizada se puede optimizar la formación de los aductos mono– y bis– respectivamente y ser diferenciados por sus propiedades físicas y espectroscópicas.

En la primera parte de la práctica, la acetona se utiliza en un gran exceso para minimizar el segundo paso de condensación. En la segunda parte, el benzaldehído está presente en un exceso doble. Se le  agrega EtOH suficiente para mantener el producto inicial de condensación en disolución el tiempo suficiente para que reaccione con una segunda molécula de benzaldehído.

Procedimiento experimental

A) Preparación de E-4-fenilbut-3-en-2-ona (bencilidenacetona)

Verter 4.25 g de benzaldehído en un matraz Erlenmeyer de 100 ml, con agitación magnética, y añadir gota a gota la acetona (8 ml) seguida de 1 ml de NaOH acuoso (10 %). Colocar el matraz en un baño de María a 25-30 ºC y agitar la reacción durante 90 min.

Tras ese tiempo, añadir HCl diluido lentamente hasta pH ácido y transferir la mezcla a un embudo de decantación, y extraer con CH2Cl2 (2 x 15 ml). Separar las fases y reunir los extractos orgánicos, lavar con 15 ml de agua y secar sobre Na2SO4 anhidro.

Filtrar por gravedad la disolución, lavando el desecante con 5 ml de CH2Cl2 y eliminar el disolvente en el rotavapor hasta obtener un sólido de bajo punto de fusión (rendimiento estimado 77 % y punto de fusión 42 ºC).

B) Preparación de 1,5-difenil-(E,E)-1,4-pentadien-3-ona (dibencilidenacetona)

Disolver 5 g de NaOH en 25 ml de agua, añadir 25 ml EtOH (95 %) y enfriar la mezcla con agua corriente hasta alcanzar la temperatura ambiente.

En otro Erlenmeyer de 100 ml, verter 10.5 ml de benzaldehído y agregar 2.9 g de acetona, con una pipeta. Seguidamente, añadir la disolución etanólica alcalina preparada anteriormente y agitar la mezcla durante 15 min. a 20-25 ºC (puede requerir enfriamiento externo).

Se obtiene un sólido de color amarillo que se filtra a vacío, lavando con agua fría para eliminar el álcali. Dejar el producto secar a temperatura ambiente sobre un papel de filtro. Recristalizar en acetato de etilo o etanol (2.5 ml por g) (rendimiento estimado 90 %, punto de fusión 122 ºC).

dibencilidenacetona recristalizada
dibencilidenacetona recristalizada

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